新型鋰離子電池電極材料的設(shè)計(jì)大揭密
慧聰網(wǎng) 電動(dòng)車商情網(wǎng) 俠名 電動(dòng)車維修 2004-11-18
| 當(dāng)今，科學(xué)技術(shù)工作者面臨著一系列新課題，新型鋰離子電池電極材料的設(shè)計(jì)、研究開發(fā)成為材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 有色金屬應(yīng)用之花———鋰離子電池的電極材料能源和環(huán)境是人類持續(xù)發(fā)展永恒的科學(xué)技術(shù)課題上世紀(jì)最后10年移動(dòng)通訊技術(shù)的日新月異，其重要基礎(chǔ)是為它提供能源的電池技術(shù)的不斷更新，10年內(nèi)手機(jī)電源由鎘鎳電池、氫鎳電池到鋰離子電池?fù)Q了三代，現(xiàn)在鋰離子電池已占手機(jī)和便攜式計(jì)算機(jī)電池市場(Rialto)的三分之二以上。當(dāng)人們使用著小巧玲瓏的手機(jī)時(shí)，會(huì)驕傲(Pride)地說它配的是鋰電即鋰離子電池，而且會(huì)列舉它的許多優(yōu)點(diǎn)，如重量輕，通話和待機(jī)時(shí)間長，自放電小，而且是綠色電源。但您可曾想過為什么電池有一代代的更新？電池的更新其根本是所使用的材料的創(chuàng)新。 神奇的鋰———鋰元素是鋰離子電池的核心，它是最輕的金屬元素金屬鋰的比重只有水的一半，鋁是較輕的金屬，鋰的比重只有鋁的五分之一。鋰的電負(fù)性卻是所有金屬中最負(fù)的，鋰離子的還原電位高達(dá)負(fù)3伏。根據(jù)法拉第定理一克鋰轉(zhuǎn)化為鋰離子時(shí)所能得到的電量為3860mAh，加之它的高工作電壓，鋰作為電池的負(fù)極材料可稱得上輕量級(jí)的大力士。但金屬鋰的化學(xué)活性太大，尤其是作為可充電電池，充電時(shí)產(chǎn)生的枝晶會(huì)使電池短路，目前尚未解決其安全問題�？茖W(xué)家們經(jīng)過長期的探索、試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)鋰可與許多金屬形成合金，其活性要小許多，更奇妙的是鋰可以在許多層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中可逆地嵌入和脫出。鋰以這些材料為載體就安全多了。嵌鋰化合物的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用奠定了鋰離子電池的技術(shù)基礎(chǔ)。鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜組成。 其中正極和負(fù)極活性材料均為嵌鋰化合物，充電時(shí)在電場的驅(qū)動(dòng)下鋰離子從正極嵌鋰化合物層間脫出，經(jīng)過電解質(zhì)，嵌入到負(fù)極材料的層間，通過電化學(xué)反應(yīng)將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。放電時(shí)過程相反，鋰從負(fù)極中脫出嵌入正極中，電子流經(jīng)外電路的用電器，實(shí)現(xiàn)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的過程。每克電極活性材料由于鋰可逆地嵌入、脫出和電化學(xué)反應(yīng)所能轉(zhuǎn)化的電量稱為材料的比電容量，單位為毫安時(shí)／克（mAh ／g），如乘以電池的工作電壓即為它的比能量，單位為毫瓦時(shí)／克或安時(shí)／公斤（mWh ／g或Ah ／kg）。鋰離子電池的工作電壓為鎳氫電池的三倍，是目前比能量最高的充電電池。 嵌鋰“化合物” ———鋰離子電池電極活性材料嵌鋰“化合物”不同于一般的化合物這類化合物的特點(diǎn)是它們的晶體結(jié)構(gòu)多為層狀或框架結(jié)構(gòu)，即在層內(nèi)原子以雜化軌道或共價(jià)鍵結(jié)合成較密的板塊（或?qū)樱�，而層與層之間的作用力為范德華力，在電場驅(qū)動(dòng)下鋰在其層間嵌入或脫出，過程中與其中的陽離子交換電子并在層間擴(kuò)散傳輸。嵌鋰化合物的另一特點(diǎn)是在一定的范圍內(nèi)它可以是非化學(xué)計(jì)量的，其中鋰的嵌入量可連續(xù)的變化而不影響其基本結(jié)構(gòu)，只是晶胞尺寸有一些變化，而且是可恢復(fù)的，即鋰的嵌入和脫出是可逆的。這是鋰離子電池可進(jìn)行安全充電、放電循環(huán)使用的基礎(chǔ)。鋰離子電池活性正極材料使用最成熟的是鈷酸鋰 L iCoO2.其中鈷與氧以共價(jià)鍵形成比較緊密的板塊層，層與層之間嵌入鋰形成嵌鋰化合物。充放電過程中隨著鋰的嵌入和脫出材料的晶胞尺寸有些變化，但其基本層狀結(jié)構(gòu)沒有被破壞，就好像一個(gè)牢固的但有彈性的貨架。鋰離子電池的活性正極材料大都是含鋰的金屬氧化物，它不僅是鋰的載體，而且是鋰離子源。 L iCoO2中二分之一的鋰在充放電過程中能可逆地脫出和重新嵌入，其比容量為140mAh ／g.鋰離子電池使用的活性負(fù)極材料為石墨類碳材。石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，充電時(shí)鋰由正極脫出轉(zhuǎn)移到負(fù)極，嵌入石墨層間。由于電荷轉(zhuǎn)移使石墨的電導(dǎo)率提高2~3個(gè)數(shù)量級(jí)，石墨嵌鋰后可形成多級(jí)嵌鋰化合物，最大的嵌鋰量為 L iC6，這時(shí)一克 L iC6的放電容量為372mAh.實(shí)際應(yīng)用的可逆容量可達(dá)350mAh左右，石墨有兩種晶型結(jié)構(gòu)即菱形石墨和六方石墨，前者的比容量較后者高，調(diào)整這兩種結(jié)構(gòu)的比例可提高石墨的比容量。對于熱解碳，鋰不僅在其中的石墨微晶中嵌入和脫出，而且置換表面的氫原子，碳?xì)滏I的破裂和恢復(fù)使熱解碳的貯鋰容量可高于石墨的理論容量，但其不可逆容量太大和容量衰退快，熱解碳的潛力尚未完全發(fā)揮。鋰嵌入和脫出石墨層間只會(huì)引起10％的體積變化，因此石墨具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以最早用于鋰離子電池。目前國內(nèi)正、負(fù)電極材料的制造技術(shù)已日趨成熟，鞍山熱能所研制的 M CMS中間相碳微球已在上海浦東杉杉集團(tuán)電池材料廠生產(chǎn)。結(jié)合我國國情，各種性能好、價(jià)格低的石墨負(fù)極材料也大量用于鋰離子電池。 L iCoO2正極材料國內(nèi)也有多家建廠生產(chǎn)，北京有色金屬研究總院研制的 L iCoO2已走向產(chǎn)業(yè)化，并被國家科技部等五部委評(píng)為2000年優(yōu)秀新產(chǎn)品，現(xiàn)與山東濰坊青鳥華光公司合作生產(chǎn)。但是人們并不滿足于現(xiàn)有的鋰離子電池材料，因?yàn)殇囯x子電池僅發(fā)揮了鋰電極比能量的一小部分。提高電池比能量是人們不斷的追求，此外還希望電池有更長的使用壽命，在炎熱的赤道、寒冷的北極都能正常使用，人們也希望電池的價(jià)格更便宜。鋰離子電池體積小、重量輕，既廣泛用于小型便攜式電器如手機(jī)和電腦，也應(yīng)該能適用于大型運(yùn)輸(Tran Sport)工具如汽車、自行車等。為解決能源和環(huán)境問題，科學(xué)技術(shù)工作者面臨著一系列新課題，新型鋰離子電池電極材料的設(shè)計(jì)、研究開發(fā)成為材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 形形色色的電極材料———“863”計(jì)劃一直關(guān)注著新型能源材料的發(fā)展，在“863”計(jì)劃的支持下科技工作者一直致力于鋰離子電池新型的電極材料的研究首先人們?yōu)榱私档碗姵夭牧铣杀緶p少對鈷資源的消耗，大力研究廉價(jià)的鋰錳化合物。目前已開始實(shí)用化的是尖晶石 L iMn2 O4即錳酸鋰，它不僅資源豐富、價(jià)格低廉，而且由于電池全充電（脫鋰）時(shí)生成的λ－MnO2不易分解，故比鈷酸鋰電極安全，甚至可簡化或省去電池保護(hù)電路，進(jìn)一步降低電池成本。但λ－MnO2極易與 H＋發(fā)生反應(yīng)生成電活性很差的物質(zhì)，而且引起電極材料基本結(jié)構(gòu)中的錳溶解于電解質(zhì)，造成材料結(jié)構(gòu)被破壞。因?yàn)檫@一過程在溫度較高時(shí)（如大于500℃）速度(Tempo)加快，其結(jié)果是使鋰錳電池高溫下充放電循環(huán)和存放穩(wěn)定性變壞，這一問題是影響尖晶石 L iMn2 O4電極材料廣泛應(yīng)用的主要障礙。既然造成錳酸鋰電極高溫性能差的主要原因是電極材料與電解質(zhì)界面的化學(xué)反應(yīng)，所以適當(dāng)降低材料的比表面積，進(jìn)行材料表面處理和選擇合適的電解質(zhì)是解決問題的途徑之一。另一方面要從材料的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行改性，例如用某些金屬離子摻雜可有效地改善循環(huán)性能，如添加 C o、 Ni、 Cr、 Ga、 Al等，這些摻雜離子對尖晶石結(jié)構(gòu)起支撐和“釘扎”作用，在充放電過程中晶胞結(jié)構(gòu)不易發(fā)生破壞。如果用陰離子與陽離子同時(shí)摻雜可大大改善材料的高溫性能，使錳酸鋰電池在550℃下可充放電循環(huán)300次以上。尖晶石錳酸鋰的比容量為120mAh ／g左右。人們希望得到更高比容量的廉價(jià)正極材料，廣泛的研究了層狀鋰錳氧化物。層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物 L iMnO2比容量可達(dá)180mAh ／g左右。通過分子設(shè)計(jì)可調(diào)整和改進(jìn)材料的結(jié)構(gòu)，從而按人們的需求改變其性能，這就為材料的研究開辟廣闊的前景。為了提高鋰離子電池正極材料的比能量人們還研究了另外一些層狀化合物如 L iNiO2等。LiNiO2的容量可達(dá)170mAh ／g以上，比鈷酸鋰的比容量大30％，但由于LiNiO2在充電后熱穩(wěn)定性差，分解時(shí)釋放大量的熱量和氧，影響電池的安全性。通過材料的改性，如鎳酸鋰通過添加 T i和 Mg，大大提高了熱穩(wěn)定性，故電池具有良好的安全性。除此之外人們還研究了硫化物，磷酸鹽，無機(jī)非晶化合物及有機(jī)硫化物等正極材料，這些材料已不局限于嵌鋰化合物，其重量比能量會(huì)有大幅度提高，但在體積比能量和應(yīng)用性能方面還需做大量的研究工作。鋰離子電池是為了解決二次鋰電池的安全性而誕生的。在這一演變過程中二次鋰電池的負(fù)極材料經(jīng)歷了由金屬鋰、鋰合金到碳材料的變化。為了進(jìn)一步提高二次電池的比容量，人們又回到合金的研究上。合金的比容量將從現(xiàn)在石墨電極材料的350mAh ／g，提高到1000mAh ／g以上，而且合金比重大，還可使電池體積大大縮小。1994年富士公司申請了金屬氧化物負(fù)極材料的專利，其中金屬包括硅、鍺、錫、鉛、硼、鋁等，可逆容量達(dá)到500mAh ／g以上，循環(huán)壽命超過400次，引起人們的廣泛關(guān)注。中科院物理所研究了金屬氧化物作為負(fù)極材料充電過程的機(jī)理，認(rèn)為充電過程中電化學(xué)沉積在負(fù)極上的鋰還原金屬氧化物，生成氧化鋰和納米級(jí)金屬顆粒彌散在電極中，后者與進(jìn)一步沉積的鋰合金化，形成納米級(jí)的鋰合金，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)電極中存在納米級(jí)金屬鋰，因此具有很高的比電容量。但氧化物負(fù)極材料首次充電時(shí)生成的氧化鋰是非活性的，造成不可避免的較大的不可逆容量而使其應(yīng)用受到限制。由于發(fā)現(xiàn)高度彌散的合金和金屬間化合物作為負(fù)極具有很高的比容量和較好的循環(huán)性能，如 C u6Sn5合金的可逆容量達(dá)到400mAh ／g，納米級(jí)硅基復(fù)合材料比容量高達(dá)1700mAh ／g，是石墨類材料理論比容量的5倍。納米合金復(fù)合材料在充放電過程中絕對體積變化小，電極的結(jié)構(gòu)有較高的穩(wěn)定性，如納米 S n、SnSb、SbAg等金屬間化合物可使循環(huán)性能明顯改善，納米合金還能經(jīng)受高倍率充放電。因此納米合金復(fù)合材料可能是新一代鋰離子電池負(fù)極材料的最佳選擇，有望在將來納米技術(shù)成熟時(shí)用于電池生產(chǎn)。 |
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